早期铁器时代在青铜时代之后，但人类知道铁，并不比认识青铜晚。在埃及前王朝时期的墓葬及乌尔王陵里，就出土过铁，而埃及前王朝还处在铜石并用时代，乌尔第一王朝时期也只是刚刚进入青铜时代。不过当时的铁大多是陨铁，所谓人工制品，只是偶然熔化铁矿石得到的。真正的人工铁到公元前1400年左右才出现，冶铁技术的发明者，是小亚细亚东部山地的赫梯人。
赫梯人生活的地方铜矿不多，铁矿很多。他们采用古埃及人炼铜的方法，在向炉中投入铜矿石时，有时混杂一些铁矿石（有的地方铜和铁会形成共生矿），这时，矿石中的铁会被高温熔炉中的一氧化碳还原出来。有时，人们在盛产铁矿的地方修造炼铜炉，常常用坚硬的铁矿石砌炉壁，这些矿石中的铁也会被还原出来。当炉壁疏松的时候，被还原出来的铁块就会掉下来。由于冶炼炉的温度大约为1100℃，低于铁的熔点1593℃，一氧化碳还原出来的铁的形状，便基本上与原来的铁矿石一样，只不过百孔千疮，人们称之“海绵铁”，而研究科学史的学者把人类最早炼出的这种铁称为“块炼铁”，“块炼铁”很容易与铜区别，它不会与熔化的铜混在一起。
赫梯人逐渐发现，这些黑灰色的块状物体有用，把它们重新加热反复锻打，排出其中的杂质（今天人们知道，这些杂质主要是二氧化硅和矿石中没有被完全还原的氧化铁），疏松的铁块即变得密实而有韧性，可以做成器皿、工具和武器。人们开始采用炼铜的办法炼铁矿石，世界上最早的炼铁技术便宣告诞生。
大约在公元前1300年以后，赫梯人改进了冶铁技术，能够大量制造更为廉价而有效的武器。其他地方的人们曾经尝试浇铸铁模，但是浇铸而成的铁器太脆弱，不适合用作工具或武器。赫梯工匠们发现，如果把铁在炭质的架台上加热，再用锤子锤打成型，就可以铸造出特别坚韧的铁器。赫梯人锻造铁器的方法迅速传播开来，特别是在公元前1200年帝国崩溃后，赫梯工匠向四处移民，把这种技术带到了世界各地，最后传遍了整个欧亚大陆（撒哈拉沙漠以南的非洲地区独立发展出冶铁技术）。赫梯人既不是马车的创造者也不是铁器的发明人，这两种技术最初都源自美索不达米亚，但是他们对已有技术不断创新和提高，使之迅速被其他人民所接受。
铁器发明后，因赫梯国王严禁冶铁术外传，在一段时间里，铁的产量极少，价格昂贵，铁器只被当作珍贵礼品在一些国家的宫廷里传送。赫梯王把铁视为专利，不许外传，以至铁贵如黄金，其价格竟是黄铜的60倍。赫梯的铁兵器曾使埃及等国为之胆寒。赫梯人打击敌人最有效的武器是战车；在战场上，他们驱赶披着铁甲的马拉战车冲锋陷阵，所向披靡，使来敌闻风丧胆。公元前1595年，手持铁制兵器的赫梯人远征两河流域，把巴比伦城洗劫一空，直接导致古巴比伦王国的灭亡。
直到前13世纪赫梯王国灭亡，铁的垄断被打破，人类历史上的铁器时代才真正来临。与赫梯临近的今巴勒斯坦、叙利亚和希腊地区首先学会了冶铁，这些地区在公元前10世纪用铁已很普遍。以后，冶铁术经叙利亚传入两河流域、中亚和北非，又经希腊传到东欧和西欧。
